Untersuchung der Defektstruktur und Diffusion in ferroelektrischen Materialien

Dr. A.G. Balogh (FG Chemische Analytik)
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Die Ermüdung ferroelektrischer Werkstoffe hat im Wesentlichen elektrochemische Ursprünge. Die Veränderung der makroskopischen Eigenschaften wird dabei auf die, durch zyklische Domänenbewegungen verursachte, Umstrukturierung der Defekte zurückgeführt. Diese Umstrukturierung bzw. Umverteilung von Defekten kann die Agglomeration von Punktdefekten, die Bildung von verschiedenen Defektpaaren, aber auch den Ladungstransfer zwischen verschiedenen Ionen und Defektstellen beinhalten.
Zusätzlich ist auch Gitterrelaxation zu berücksichtigen. Durch diese Prozesse können sich die nominellen Wertigkeiten (Ladungszustände) wesentlich verändern. Abhängig vom Material und Probengeometrie (Bulk- oder Dünnschichtproben) werden verschiedene Defekte und deren Kombinationen erwartet.

Wie diese Veränderungen tatsäch lich ablaufen, welche Triebkräfte die Defekte bewegen (Diffusion), wie sich die Ladungszustände dabei verändern und vor allem welche Wechselwirkungen zwischen den neu entstehenden Defekten und der Beweglichkeit der Domänenwende bestehen, ist nicht befriedigend geklärt. In der ersten Förderperiode ist es uns gelungen, wichtige Informationen über die Einzeldefekte und Defektpaare in verschiedenartig dotierten (La, Nb, usw.) PZT-Materialien zu ermitteln. Dabei haben Theorie und Experimente neue Erkenntnisse zu möglichen Ladungszuständen und zur Aktivierungsenthalpie der Sauerstoffdiffusion geliefert. Eine eindeutige Korrelation zwischen diesen „atomaren“ Daten und makroskopischen Ermüdungseffekten herzustellen, bleibt Aufgabe der nächsten Förderperiode.

Die Methodik wird in der nächsten Förderperiode im Wesentlichen beibehalten. Die Defekte in verschiedenartig dotierten PZT-Proben werden mit der Methode der Positronenannihilation weiter erforscht, da diese Methode für neutrale und negativ geladene Defekte eine einzigartige Empfindlichkeit aufweist. So können metallische Leerstellen beispielsweise schon mit einer Konzentration von 10-6 ppm nachgewiesen werden. Wegen der Toxizität von Blei werden in Zukunft verstärkt auch andere Materialklassen untersucht. Hierzu kommen vor allem piezoelektrische Keramiken in Frage, wie KNN ((K,Na)NbO3) und Bi-Zn-Ti-O, Bi-Zn-Nb-O, Bi-Li-Ti-O, Bi-Li-Nb-O, bei denen Bi auf dem A-Platz zu finden ist. Bei den Bi-Li-Ti-O und Bi-Li-Nb-O Systemen hat man den zusätzlichen Vorteil, dass mit Hilfe von Kernreaktionsanalyse neben dem Sauerstoff auch die Lithium-Diffusion untersucht werden kann.

Temperaturabhängige Messungen werden in der Zukunft ein größeres Gewicht bekommen, da man aus Tieftemperaturmessungen der Positronenlebensdauer auf die Ladungszustände der Defekte schließen kann. An den mit 57Fe dotierten Proben werden Messungen mit der Mössbauerspektroskopie durchgeführt, um die Defektumgebung der Fe Sondenatome zu ermitteln. Hier besteht ganz besonders die Möglichkeit, die gewonnenen Daten mit den Ergebnissen der EPR Messungen zu vergleichen. Die Messung der Sauerstoffdiffusion wird weiterhin mit der Methode der Sekundärionen Massenspektrometrie (SIMS) und mit Kernreaktionsanalyse (NRA) untersucht. Die Methodik wird jedoch in einzelnen Fällen nach Bedarf mit weiteren spezifischen Methoden ergänzt. So ist die Benutzung eines Positronen Beams geplant. Damit wird es möglich, durch die Anwendung von monoenergetischen Positronen in einem Energiebereich zwischen etwa 0 und 20 keV die Defektstruktur von Oberflächen und oberflächennahen Schichten zu untersuchen. Nach den bisherigen Ergebnissen wäre dies wichtig, um die Ladungstrennung an zyklierten Proben bzw. die Defektstruktur an dünnen ITO-Schichten zu untersuchen.

Für die Untersuchung der Luftfeuchtigkeit auf das Verhalten der Proben wird die N-15 Methode (Kernreaktionsanalyse) eingesetzt. Mit dieser Methode lässt sich die Verteilung und Konzentration von Wasserstoffatomen mit einer Empfindlichkeit von etwa 0,1 H-Atom/Einheitszelle in den Proben bestimmen.